Als stärkere Ergänzung zur BB 63000 entstand die BB 66000 mit dem grundlegend selben Aufbau. Die ersten 40 Maschinen trugen noch die Bezeichnung 040 DG und wurden 1962 umgezeichnet, insgesamt wurden 318 Stück gebaut. Während die BB 63400 und BB 63500 einen V12-Motor von SACM bekamen, hatte die BB 66000 einen V16 aus der gleichen Familie mit 1.400 PS. Die ersten Exemplare wurden mit einer Höchstgeschwindigkeit von 105 km/h ausgeliefert, sie wurden jedoch bald nachträglich für 120 km/h freigegeben und alle weiteren ab Werk ebenfalls.
Ab 1968 entstanden 106 BB 66400, welche auf der neuesten Serie der BB 66000 basierten und eine elektrische Zugheizung hatten. Bereits zwischen 1960 und 1962 waren 13 BB 66600 fertiggestellt worden, die einen Motor von SEMT-Pielstick hatten. Die drei ersten davon entstanden durch Umbau und zehn weitere wurden neu gebaut. Zwischen 1985 und 1991 wurden insgesamt 34 BB 66000 mit dem selben Motor ausgestattet und als BB 66700 bezeichnet. Sie hatten eine geänderte Übersetzung für 80 km/h, um die Zugkraft zu erhöhen und sie zum Rangieren einzusetzen.
Die Loks kamen anfangs im Streckendienst mit Personen- und Güterzügen zum Einsatz. Wie auch die BB 63000, galten sie als „Mädchen für alles”. Die Doppeltraktion war etwas eingeschränkt, da die Unterbaureihen teilweise nicht untereinander kompatibel waren. Mit der Zeit schieden die Maschinen aus dem Personenverkehr aus und kamen vorrangig nur noch für leichtere Güterzüge zum Einsatz.
2005 wurden insgesamt 91 Loks mit neuen Motoren des Typs MTU 12V 4000 ausgestattet, um die Lebensdauer zu verlängern. 2019 waren von diesen noch 64 Stück überwiegend in den Bereichen Fracht und Infrastruktur der SNCF im Einsatz. Die BB 66600 mit Pielstick-Motoren waren bereits 1997 ausgemustert worden und die letzten BB 66700 verschwanden 2018. Von den nicht umgebauten Loks mit SACM-Motoren waren zu diesem Zeitpunkt noch einige der STF Infrarail zugeordnet.
